2018执业药师中药学知识一全真模拟试题（七）_第4页

　　答案部分

　　一、最佳选择题

　　1、

　　【正确答案】：E

　　【答案解析】：一、性状和升华性

　　①醌类化合物如无酚羟基，则近乎无色。

　　②天然醌类多为有色结晶体，随着助色团酚羟基的引入而表现出一定的颜色，引入的助色团越多，颜色则越深。苯醌及萘醌多以游离状态存在，而蒽醌类则往往结合成苷，存在于植物体中。

　　③助色团：酚羟基、甲氧基

　　④游离的醌类多具升华性，小分子的苯醌类及萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏出，可据此进行提取、精制。

　　二、溶解度

　　①游离醌类极性较小，一般溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、乙醚、苯等有机溶剂，几乎不溶于水。

　　②成苷后极性显著增大，易溶于甲醇、乙醇中，在热水中也可溶解，但冷水中溶解度较小，几乎不溶于苯、乙醚、氯仿等极性较小的有机溶剂中。

　　③蒽醌的碳苷在水中的溶解度都很小，亦难溶于有机溶剂，但易溶于吡啶中。

　　2、

　　【正确答案】：D

　　【答案解析】：带有羧基的蒽醌类衍生物酸性最强，一般蒽核上羧基的酸性与芳香酸相同，能溶于NaHCO3水溶液。

　　3、

　　【正确答案】：D

　　【答案解析】：天然菲醌(phenanthraquinone)分为邻醌及对醌两种类型，例如从中药丹参根中分得到的多种菲醌衍生物 ，均属于邻菲醌类和对菲醌类化合物。

　　如从中药丹参根中提取得到多种菲醌衍生物，其中丹参醌ⅡA、丹参醌ⅡB、隐丹参醌、丹参酸甲酯、羟基丹参醌Ⅱ等为邻醌类衍生物，而丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙则为对醌类化合物。

　　4、

　　【正确答案】：A

　　【答案解析】：本题考查蒽醌类的质谱裂解规律。

　　蒽醌类化合物的质谱有共同的特征：分子离子峰通常为基峰，而且常出现丢失一至两个分子的CO的碎片离子峰。

　　5、

　　【正确答案】：B

　　【答案解析】：本题考查大黄成分的红外光谱鉴别。

　　1，8-二羟基蒽醌和l-羟基蒽醌具有2个羰基峰，其中1，8-二羟基蒽醌的2个羰基峰相差大于40cm-1，1-羟基蒽醌的2个羰基峰相差小于40cm-1，其他类型的羟基蒽醌均为1个羰基峰。大黄酸中比其他蒽醌化合物多了一个羧基，所以就有三个羰基峰出现。

　　6、

　　【正确答案】：D

　　【答案解析】：本题考查丹参中的醌类化合物分类。

　　丹参含有多种菲醌衍生物，其中丹参醌ⅡA、丹参ⅡB、隐丹参醌、丹参酸甲酯、羟基丹参醌ⅡA等为邻醌类衍生物，丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙为对醌类化台物。

　　7、

　　【正确答案】：A

　　【答案解析】：本题考查醌类化合物的定义。

　　醌类化合物具有αβ-α’β’不饱和酮的结构。

　　8、

　　【正确答案】：C

　　【答案解析】：本题考查蒽醌类化合物的IR光谱特征。

　　l-羟基蒽醌分别在1675～1647cm-1和1637～1621cm-1处有一吸收峰，前者归属于

　　C=0游离，后者归属于缔合。

　　9、

　　【正确答案】：D

　　【答案解析】：Molish反应：常用的试剂由浓硫酸和α-萘酚组成。硫酸兼有水解苷键的作用，生成单糖，在浓硫酸的作用下，失去3分子水，生成糠醛类化合物。这些糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合成有色物质，借此来检识糖和苷类化合物。

　　10、

　　【正确答案】：D

　　【答案解析】：用葡聚糖凝胶分离，分子量大的苷类最先被洗脱，选项中番泻苷属于二蒽酮类化合物，分子量最大，故先洗脱。

　　11、

　　【正确答案】：B

　　【答案解析】：Borntr?ger反应：羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深。多呈橙、红、紫红及蓝色。羟基蒽醌以及具有游离酚羟基的蒽醌苷均可呈色，但蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物则需氧化形成羟基蒽醌类化合物后才能呈色。

　　12、

　　【正确答案】：D

　　【答案解析】：虎杖成分

　　●蒽醌：大黄素、大黄酚、大黄酸及其葡萄糖苷

　　●苯乙醇苷类

　　13、

　　【正确答案】：C

　　【答案解析】：萘醌类

　　分为α(1，4)、β(1，2)及amphi(2,6)三种类型。但天然存在的大多为α-萘醌类衍生物，它们多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。

　　14、

　　【正确答案】：A

　　【答案解析】：二蒽酮类化合物的C10-C10’键与通常C-C键不同，易于断裂，生成相应的蒽酮类化合物。如番泻苷A，就是因其在肠内转变为大黄酸蒽酮而发挥作用。

　　15、

　　【正确答案】：D

　　【答案解析】：萘醌类分为α(1，4)、β(1，2)及amphi(2,6)三种类型。但天然存在的大多为α-萘醌类衍生物，它们多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。

　　二、配伍选择题

　　1、

　　<1>、

　　【正确答案】：A

　　【答案解析】：丹参中主要醌类化合物的鉴定方法：取少量样品，加浓硫酸2滴.丹参醌Ⅱ显绿色，隐丹参醌显棕色，丹参醌Ⅰ显蓝色。

　　<2>、

　　【正确答案】：B

　　【答案解析】：丹参中主要醌类化合物的鉴定方法：取少量样品，加浓硫酸2滴.丹参醌Ⅱ显绿色，隐丹参醌显棕色，丹参醌Ⅰ显蓝色。

　　<3>、

　　【正确答案】：C

　　【答案解析】：丹参中主要醌类化合物的鉴定方法：取少量样品，加浓硫酸2滴.丹参醌Ⅱ显绿色，隐丹参醌显棕色，丹参醌Ⅰ显蓝色。

　　2、

　　<1>、

　　【正确答案】：B

　　<2>、

　　【正确答案】：D

　　<3>、

　　【正确答案】：E

　　【答案解析】：本组题考查醌类化合物的显色反应。

　　无色亚甲蓝显色试验专用于鉴别苯醌及萘醌。样品在白色背景下呈现出蓝色斑点，可与蒽醌类区别。在碱性溶液中，羟基蒽醌类化合物颜色变成红色～紫红色(Borntrager反应)，茜草素分子结构中具有邻位酚羟基，与金属离子络合(如醋酸镁)显蓝色。

　　3、

　　<1>、

　　【正确答案】：A

　　【答案解析】：在蒽醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻二酚羟基结构时，则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。

　　反应灵敏，生成的颜色因分子中羟基的位置不同而不同，有助于识别羟基位置显的颜色不同：

　　●环上有个α-羟基——橙色;

　　●邻二酚羟基——蓝紫色;

　　●对二酚羟基——显紫到紫红色;

　　●各有1个α-羟基或还有间位羟基——橙红色至红色。

　　<2>、

　　【正确答案】：B

　　<3>、

　　【正确答案】：C

　　<4>、

　　【正确答案】：D

　　4、

　　<1>、

　　【正确答案】：B

　　【答案解析】：醌类化合物IR光谱的主要特征是羰基吸收峰以及双键和苯环的吸收峰。

　　羟基蒽醌类化合物在红外区域有υC=O(1675～1653cm-1)、υC—OH(3600～3130cm-1)及υ芳环(1600～1480cm-1)的吸收。

　　●其中υC=O(1675～1653cm-1)吸收峰位与分子中α‐酚羟基的数目及位置有较强的相关性。

　　(1)无α‐酚羟基，1675cm-1 (正常峰)

　　(2)α位有一个酚羟基，出现两个羰基峰，一个正常峰，1675~1647，一个缔合峰，1637~1621，差值24~38。

　　(3)两个α‐酚羟基

　　①1，8‐二羟基，两个羰基峰，一个正常峰，1678~1661，一个缔合峰，1626~1616，差值40~57。

　　②1，4或1，5只有一个缔合峰，1645~1608

　　(4)3个或4个α‐酚羟基

　　1，4，5‐三羟基只有一个缔合峰，1616~1592

　　1，4，5，8‐四羟基只有一个缔合峰，1592~1572

　　<2>、

　　【正确答案】：A

　　<3>、

　　【正确答案】：C

　　5、

　　<1>、

　　【正确答案】：D

　　【答案解析】：醌类化合物IR光谱的主要特征是羰基吸收峰以及双键和苯环的吸收峰。

　　羟基蒽醌类化合物在红外区域有υC=O(1675～1653cm-1)、υC—OH(3600～3130cm-1)及υ芳环(1600～1480cm-1)的吸收。

　　●其中υC=O(1675～1653cm-1)吸收峰位与分子中α‐酚羟基的数目及位置有较强的相关性。

　　(1)无α‐酚羟基，1675cm-1 (正常峰)

　　(2)α位有一个酚羟基，出现两个羰基峰，一个正常峰，1675~1647，一个缔合峰，1637~1621，差值24~38。

　　(3)两个α‐酚羟基

　　①1，8‐二羟基，两个羰基峰，一个正常峰，1678~1661，一个缔合峰，1626~1616，差值40~57。

　　②1，4或1，5只有一个缔合峰，1645~1608

　　(4)3个或4个α‐酚羟基

　　1，4，5‐三羟基只有一个缔合峰，1616~1592

　　1，4，5，8‐四羟基只有一个缔合峰，1592~1572

　　<2>、

　　【正确答案】：C

　　<3>、

　　【正确答案】：A

　　<4>、

　　【正确答案】：B

　　6、

　　<1>、

　　【正确答案】：B

　　【答案解析】：大黄中的主要成分为蒽醌类化合物，含量约为3-5%，大部分与葡萄糖结合成苷，游离苷元有大黄酸、大黄素、芦荟大黄素、大黄酚、大黄素甲醚等。这些苷元因羟基位置不同而具有不同的酸性，可用碱性强弱不同的溶液进行了梯度萃取得到分离，通过结晶得到相应的物质。

　　实验步骤

　　⑴酸水解：称取大黄粉10克，置500毫升烧杯中，加20%硫酸水溶液100毫升，直火加热1小时，用布氏漏斗抽滤，过滤，水洗后于70℃左右干燥。

　　⑵总羟基蒽醌苷元的提取：滤饼经干燥后，置索氏提取器中，加入乙醚150毫升，回流提取2小时，得乙醚提取液。

　　⑶PH梯度萃取分离：

　　①大黄酸的分离和提纯：将上述乙醚提取液以5%碳酸氢钠溶液振荡提取，水层呈紫红色。分出水层，再重复提取数次，直至不显红色为止。合并水层，用盐酸酸化至PH3左右，即得黄色沉淀。过滤，用水洗沉淀数次，再以少量冰冷的丙酮洗，以除去有色杂质。干燥，以冰醋酸或吡啶结晶2-3次，得黄色针状结晶。经薄层色谱与标准品对照鉴定为大黄酸。

　　②大黄素的分离和纯化：将上述碳酸氢钠溶液提取后的乙醚层以5%碳酸钠溶液振荡提取数次，水层呈红色，合并水层，加盐酸至酸性，得黄色沉淀，过滤，用水洗沉淀，，再以少量冰冷的丙酮洗，以除去有色杂质。干燥，以冰醋酸或吡啶结晶2-3次，得橙色针状结晶。经薄层色谱与标准品对照鉴定为大黄素。

　　③芦荟大黄素的分离和纯化：将上述碳酸钠溶液提取后的乙醚层以0.25%氢氧化钠溶液振荡提取数次，水层呈红色，合并水层，加盐酸至酸性，得橙色沉淀，过滤，用水洗沉淀，干燥，以冰醋酸或乙酸乙酯中结晶数次，得橙色长针状结晶。经薄层色谱与标准品对照鉴定为芦荟大黄素。

　　④大黄酚和大黄素甲醚的分离和纯化：将上述0.25%氢氧化钠溶液提取后的乙醚层以5%氢氧化钠溶液振荡提取数次至无色。水层呈深红色，合并水层，加盐酸至酸性，得黄色沉淀，过滤，水洗沉淀，干燥后得大黄酚和大黄素甲醚混合物。将此混合物溶于乙酸乙酯，用硅胶柱色谱分离。洗脱剂为石油醚(沸程为60-90℃)-乙酸乙酯(15：1)混合液。先洗脱下来的为大黄酚，后洗脱下来的是大黄素甲醚，再分别以乙酸乙酯结晶纯化，经薄层鉴定为纯品。

　　以上为大黄中酚性成分的详细提取过程。从这个过程中，我们可以明确一个顺序，大黄酸的酸性是大于大黄素的，所以在用5%碳酸氢钠溶液提取时，首先能够提出来的是大黄酸，而不是大黄素。

　　所以，能溶于碳酸氢钠溶液的是大黄酸，而大黄素能溶于碳酸钠溶液。

　　<2>、

　　【正确答案】：C

　　<3>、

　　【正确答案】：A

　　<4>、

　　【正确答案】：D

　　三、多项选择题

　　1、

　　【正确答案】：ABE

　　【答案解析】：Feigl反应：醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应生成紫色化合物。

　　Borntr?ger反应：羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深。多呈橙、红、紫红及蓝色。羟基蒽醌以及具有游离酚羟基的蒽醌苷均可呈色，但蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物则需氧化形成羟基蒽醌类化合物后才能呈色。

　　在蒽醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻二酚羟基结构时，则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。

　　2、

　　【正确答案】：AC

　　【答案解析】：游离的醌类多具升华性，小分子的苯醌类及萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏出，可据此进行提取、精制。

　　3、

　　【正确答案】：ACDE

　　【答案解析】：醌类化合物按结构分类有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌。

　　4、

　　【正确答案】：AC

　　5、

　　【正确答案】：AC

　　【答案解析】：本题考查羟基蒽醌的通性。

　　苯醌和萘醌醌核上的羟基的酸性类似于羧酸，酸性较强。游离醌类化合物一般具有升华性。常压下加热可升华而不分解。一般升华温度随酸度增加而升高。小分子的苯醌及萘醌类具有挥发性。

　　6、

　　【正确答案】：AC

　　【答案解析】：本题考查醌类化合物的检识。

　　Feigl反应是醌类衍生物在碱性条件下加热与醛类、邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。Kesting—Craven反应是当苯醌及萘醌类化合物的醌环上有未被取代的位置时，在碱性条件下与含活性次甲基试剂反应呈蓝绿色或蓝紫色。

　　7、

　　【正确答案】：CE

　　【答案解析】：大黄及番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮衍生物。

　　8、

　　【正确答案】：CDE

　　【答案解析】：属于蒽醌类化合物的是大黄素、番泻苷、茜草素。

　　9、

　　【正确答案】：ABD

　　【答案解析】：质谱裂解规律

　　1.分子离子峰为基峰;

　　2.碎片离子峰：游离蒽醌依次脱去两分子CO，得到M-CO及M-2CO的碎片离子峰。

　　10、

　　【正确答案】：BCDE

　　【答案解析】：二蒽酮类成分可以看成是2分子蒽酮脱去一分子氢，通过碳碳键结合而成的化合物。其上下两环的结构相同且对称。

　　例如大黄及番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮衍生物。

　　二蒽酮多以苷的形式存在。

　　二蒽酮类化合物的C10-C10’键与通常C-C键不同，易于断裂，生成相应的蒽酮类化合物。如番泻苷A，就是因其在肠内转变为大黄酸蒽酮而发挥作用。

　　番泻苷A、B、C、D、E、F。

　　11、

　　【正确答案】：CE

　　【答案解析】：从中药丹参根中提取得到多种菲醌衍生物，其中丹参醌ⅡA、丹参醌ⅡB、隐丹参醌、丹参酸甲酯、羟基丹参醌Ⅱ等为邻醌类衍生物，而丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙则为对醌类化合物。

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