2017执业药师《中药学专业知识一》复习讲义：第三章_第3页

　　第五节 香豆素和木脂素

　　香豆素类 一、结构与分类

　　(一)简单香豆素类：

　　仅在苯环上有取代基，多数在7-位有含氧基团取代，7-羟基香豆素(伞形花内酯)可认为是香豆素的母体。

　　(二)呋喃香豆素：

　　1.6，7-呋喃骈香豆素类(线型)：

　　以补骨脂内酯为代表，又称补骨脂内酯型。

　　趣味：互补=呋补，补线

　　2.7，8-呋喃骈香豆素类(角型)：

　　以白芷内酯为代表，又称异补骨脂内酯型。

　　联想：夫子(夫芷)，脚趾(角芷)

　　(三)吡喃香豆素

　　1.6，7-吡喃型香豆素(线型)：以花椒内酯为代表。

　　2.7，8-吡喃型香豆素(角型)：以邪蒿内酯为代表。

　　联想：闭(吡)月羞花，辟(吡)邪。

　　(四)异香豆素类：如茵陈炔内酯，仙鹤草内酯

　　(五)其他香豆素：沙葛内酯，黄檀内酯(奇谈(其檀))

　　二、理化性质——香豆素含有内酯环

　　1.性状:天然游离的香豆素多为较好的结晶，大多具香味。分子量小的有挥发性和升华性。成苷后则无挥发性

　　和升华性。

　　2.溶解性:游离香豆素难溶于冷水，可溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、三氯甲烷和乙醚;香豆素苷能溶于水、

　　甲醇和乙醇，难溶于乙醚等极性小的有机溶剂。

　　3.荧光性质:可见光下无荧光性，在紫外下显荧光。

　　7-OH香豆素呈较强的蓝色荧光;

　　加碱荧光更强，转为绿色。

　　8位引入羟基则荧光减至极弱，甚至无荧光;

　　呋喃型香豆素多显蓝色荧光。

　　4.内酯的碱水解

　　香豆素具有内酯环，与碱液作用可水解开环，形成顺式邻羟基桂皮酸盐，酸化又可环合成内酯。

　　与碱加热时间过长，顺式邻羟基桂皮酸盐异构化为反式邻羟基桂皮酸盐，再酸化也无法环合为内酯。

　　趣味：见生物碱内酯环开环联想记忆

　　碱水解反应的易→难

　　利用此性质进行香豆素类化合物的提取和精制，即先溶解于热碱水溶液，酸化后沉淀，借以和杂质分离达到提

　　取和精制的目的。

　　5.显色反应

　　(1)异羟肟酸铁反应

　　内酯在碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合，在酸性条件下，与三价铁离子络合成红色。

　　联想：羟=腔=腔内=内酯环

　　异=香气特异=香豆素

　　(2)三氯化铁反应：酚羟基反应生成蓝绿色。

　　(3)Gibb’s反应及Emerson反应

　　要求有游离得酚羟基，且酚羟基对位无取代。

　　可用这两个反应判断香豆素的C-6位是否有取代。香豆素分子在碱性条件下内酯环被水解后所生成的酚羟基，

　　如果其对位(即C-6位)无取代基存在，可与Gibb’s或Emerson试剂反应产生蓝色或红色。

　　联想:Emersonz首写字母为E=异=香气特异

　　斗鸡=豆Gi=香豆素Gibb反应。

　　木脂素： 木脂素为C6-C3结构，通常为二聚物。木脂素多数不挥发，游离木脂素亲脂性，成苷后水溶性增大。

　　Labat反应：具有亚甲二氧基的木脂素。

　　联想：la=拉，木脂=拇指。拉拇指。

　　三、含香豆素类化合物的常用中药

　　(一)秦皮：主要成分：香豆素类七叶内酯、七叶苷、秦皮素等。《中国药典》测定秦皮甲素和秦皮乙素的含量，

　　对痢疾细菌显示强大的抑菌作用。

　　联想：情商(秦香)

　　(二)前胡：前胡的香豆素化合物是其主要成分。《中国药典》测定白花前胡甲、乙素的含量。

　　紫花前胡以线型吡喃和呋喃香豆素为主，白花前胡以角型吡喃香豆素为主。

　　联想：一斗钱(豆钱)

　　(三)肿节风：肿节风又名草珊瑚。含有香豆素如异秦皮啶等。《中国药典》测定异秦皮啶和迷迭香酸含量。

　　联想：中间商(肿节香)

　　(四)补骨脂：补骨脂含多种香豆素类成分，《中国药典》测定药材中补骨脂素和异补骨脂素的含量。

　　联想：骨伤科(骨香)

　　四、含木脂素中药

　　(一)五味子主要含联苯环辛稀型木脂素，《中国药典》测定五味子醇甲的含量。

　　趣味：联合国五环旗，为么子(味木脂)

　　(二)厚朴为木兰科植物，主要含木脂素类化合物。《中国药典》测定厚朴酚及和厚朴酚的含量。

　　趣味：脂肪太厚 ， 或者 喂么子

　　(三)连翘：联想：瞧么子，或者，跷拇指

　　连翘中的木脂素类成分多为双环氧木脂素及木脂内酯 ，《中国药典》以连翘苷和连翘酯苷 A为指标成分进行鉴别

　　和含量测定。连翘苷对自由基有一定的清除作用。连翘木脂素能够清除脑缺血损伤产生的大量自由基。

　　(四)细辛

　　联想：兄弟，细心点哦，不然没指(木脂)望了。

　　细辛中主要化学成分为挥发油、木脂素类和黄酮类。《中国药典》以细辛脂素指标成为进行鉴别和含量测定。

　　细辛具有抗菌作用，降低血小板的活性，降低血压、平喘、抗惊厥和免疫抑制 等作用。细辛含有痕量的马兜铃酸

　　I，有明显的肝肾毒性。

　　第六节 黄酮类化合物

　　一、结构与分类

　　根据三碳链的氧化程度、B环联接位置以及三碳链是否成环可将黄酮类化合物分为：

　　1.黄酮类

　　2.黄酮醇类：黄酮基本母核的3位含有羟基或其他含氧基团。

　　3.二氢黄酮类：黄酮或黄酮醇类的 C2、C3位双键被氢化。

　　4.异黄酮类

　　5.查耳酮类：三碳链(C环)不成环，其2′-羟基衍生物是二氢黄酮的同分异构体，二者可以转化。

　　6.花色素类：是一类以离子形式存在的色原烯衍生物。是形成植物蓝、红、紫色的色素。

　　二、理化性质

　　(一)性状

　　2.旋光性 ：黄酮苷由于在结构中引入糖分子，故均有旋光性，且多为左旋。

　　3.颜色 ：与交叉共轭体系的有无及助色团(羟基、甲氧基)的数目、类型以及位置有关：

　　黄酮、黄酮醇：灰黄—黄色;查耳酮：黄—橙黄色

　　二氢黄酮及醇：不显色; 异黄酮：浅黄色

　　7位及4′位引入-OH及-OCH3等助色团后，因促进电子移位，使化合物颜色加深，如果其他位置引入助色团

　　则影响较小。

　　联想：二氢=二清=双清，清除颜色，所以没有颜色。

　　(二)溶解性

　　1.游离黄酮类：易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂及稀碱水中，不溶或难溶于水中。

　　花色素>二氢黄酮(醇)/异黄酮>黄酮(醇)/查耳酮

　　离子型的花色素类虽然是平面型结构，但以离子形式存在，有盐的通性，溶解度大

　　2.黄酮苷类：易溶热水、甲乙醇，难溶于亲脂性溶剂

　　(三)酸碱性

　　1.酸性：黄酮类化合物分子中具有酚羟基，故显酸性。7，4′-二羟基>7或4′-羟基>一般酚羟基>5-羟基

　　2.碱性：黄酮类分子中氧原子有未共用电子对，表现出微弱的碱性。

　　黄酮类化合物溶于浓硫酸中生成的盐，常常表现出特殊的颜色，可用于鉴别。黄酮类可以与生物碱沉淀试剂

　　生成沉淀。

　　(五)显色反应

　　1.还原反应

　　(1)HCL-Mg(盐酸-镁粉)联想：最美黄体酮

　　现象：黄酮，黄酮醇，二氢黄酮(醇)橙红—紫红

　　说明：查耳酮、橙酮、儿茶素、大多异黄酮不显色

　　花青素、部分橙酮、查耳酮单加盐酸也变色

　　助记：带有黄字的都有颜色，没黄字的不显色，异黄可以理解为不是黄，

　　(2)四氢硼钠反应：方法：生成紫色或紫红色

　　应用：二氢黄酮类专属反应

　　二氢黄酮可与磷钼酸试剂反应，也可以作为特征鉴别

　　趣味：四为二的双数，钼=目=双眼=二目

　　2.与金属盐类试剂的络合反应

　　(1)三氯化铝显色(联想：铝桶(酮))

　　应用：定性及定量分析;现象：鲜黄色荧光

　　(2)铅盐显色 (联想：铜钱(铅))

　　中性乙酸铅只沉淀邻二酚羟基或兼有3-羟基、4-酮基或5-羟基、4-酮基的黄酮;

　　碱式乙酸铅可沉淀一般的酚类化合物。

　　(3)锆盐-枸橼酸反应(联想：通(酮)告)

　　应用：区分3-OH或5-OH黄酮

　　现象：鲜黄色(3-OH);黄色显著褪去(5-OH)

　　联想：五=无，就是无颜色，就是黄色褪去。

　　原因：3-羟基络合物稳定性强于5-羟基

　　(4)乙酸镁显色应用：区别二氢黄酮(醇)类化合物

　　现象：二氢黄酮(醇)，天蓝色荧光

　　黄酮、黄酮醇、异黄酮，显黄-橙黄-褐色

　　(5)氨性氯化锶(联想：思念邻家二妹)

　　应用：检识具有邻二酚羟基的黄酮

　　现象：产生绿-棕色-黑色沉淀

　　(6)三氯化铁

　　黄酮因分子含酚羟基，故产生阳性反应。

　　联想：羟=枪(用铁做的)，三枪牌内裤

　　3.硼酸显色 (趣味：铜脸盆是金黄色的)

　　应用：具有5-羟基黄酮和2′-羟基查耳酮结构

　　4.与碱的反应

　　二氢黄酮：碱液中开环，转变为相应的异构体查耳酮显橙色至黄色。

　　黄酮醇：先呈黄色，通入空气后变为棕色。

　　邻二酚羟基：不稳定被氧化，黄色-深红色-绿棕色沉淀。

　　三、含黄酮类化合物的中药实例

　　(一)黄芩：联想：同情(酮芩)

　　《药典》以黄芩苷为代表性成分。黄芩苷水解后生成黄芩素，具有邻三酚羟基，在空气中易被氧化转为醌式结构

　　显绿色，这是保存或炮制不当黄芩变绿的原因。变绿后有效成分被破坏，质量降低。双黄连注射剂(黄芩为主要

　　成分)引起过敏性休克、过敏性反应、高热、寒战等不良反应。

　　(二)葛根(联想：大黄狗)

　　葛根主要含大豆素、大豆苷、葛根素等异黄酮类化合物。《中国药典》以葛根素为指标成分。葛根总异黄酮

　　有增加冠状动脉血流量及降低心肌耗氧量等作用。大豆素具有罂粟碱的解痉作用;大豆素、大豆苷、葛根素均能

　　缓解高血压患者头痛症状。注意：葛根素注射剂偶见急性血管内溶血，过敏者禁用。

　　(三)银杏叶(同性恋)

　　目前国内外多将槲皮素及其苷、山奈酚及其苷、木犀草素及其苷类作为银杏黄酮质量控制标准。《药典》以

　　总黄酮醇苷和萜类内酯为指标成分。

　　银杏叶总黄酮类化合物有扩张冠状动脉血管、增加脑血流量作用。银杏叶制剂是血小板激活因子抑制剂，长

　　期服用可能抑制血小板凝血功能引起脑出血。

　　(四)槐花：(联想：鬼童-槐酮)芦丁是其主要成分，可治疗毛细血管脆性引起的出血症，并用作高血压辅

　　助治疗。《药典》以总黄酮为指标成分。芦丁有邻二酚羟基，空气中会氧化变为暗褐色，碱性条件下更易氧化，

　　因此提取时常加少量硼砂，使硼酸盐与邻二酚羟基络合保护酚羟基。

　　(五)陈皮 联想：桐城(安徽地名)

　　含有多种黄酮类化合物。其中橙皮苷为二氢黄酮，《中国药典》以橙皮苷为指标成分。橙皮苷与三氯化铁等

　　金属盐显色或生成沉淀，与盐酸-镁粉呈紫红色。橙皮苷为在碱水中开环生成橙皮查耳酮苷，酸化后又环合成橙皮

　　苷沉淀。

　　(六)满山红:杜鹃素是其祛痰的有效成分。《药典》以杜鹃素为指标成分。杜鹃素盐酸-镁粉反应粉红色，

　　加热变为玫瑰红，与三氯化铁呈草绿色。

　　满山红水溶性粗提取物有轻度短期降压作用，应注意。

　　第七节 萜类和挥发油

　　一、萜类

　　(一)萜的含义：是由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具二个或二个以上异戊二烯单位结构特征化合物。

　　(二)萜的分类：按异戊二烯单位的数目进行分类：

　　1.单萜由2分子异戊二烯构成，含有10个碳原子。是植物挥发油主要成分之一。

　　(1)无环单贴：香叶醇、牦牛儿醇。

　　联想：一般贬义词，有根毛，意思没有，所以牦=无。

　　(2)单环单萜：代表化合物薄荷醇，左旋体习称薄荷脑，是薄荷挥发油中的主要成分。联想：衣服单薄

　　(3)双环单萜 代表化合物龙脑即冰片，具升华性。

　　联想：人脑有左右半脑。为双。

　　2.环烯醚萜

　　(1)结构与分类

　　环烯醚萜具有半缩醛及环戊烷环结构，分为：

　　1)环烯醚萜苷

　　苷元特点为1位多连羟基，多成苷。

　　根据C-4取代基的有无，又分为以下两种：

　　①C-4有取代基的环稀醚萜苷

　　栀子中的有效成分栀子苷、京尼平苷等。

　　联想：栀(指)环王

　　②4-去甲基环烯醚萜苷

　　梓醇是地黄降血糖、利尿的有效成分之一

　　联想：帝皇指甲贴纸(地黄梓甲萜梓)

　　2)裂环环烯醚萜苷：如龙胆苦苷、獐芽菜苷，

　　(2)理化性质

　　①性状：环烯醚萜类化合物大多为为白色结晶或无定形粉末，多具有旋光性，味苦或极苦。

　　②溶解性：环烯醚萜类化合物易溶于水、甲醇，可溶于丙酮和正丁醇，难溶于其他有机溶剂。环稀醚萜苷的

　　亲水性更强。

　　③显色反应及检识

　　苷易被酸水解，生成的苷元具有半缩醛结构，性质活泼，易进一步氧化或聚合而显深色。

　　中药地黄、玄参等在炮制及放置过程变黑。

　　苷元遇酸、碱、羰基化合物与氨基酸都变色。

　　与皮肤接触可使皮肤染成蓝色。

　　酶水解，显深蓝色，不易得到结晶性苷元。

　　3.倍半萜

　　(1)倍半萜是由3个异戊二稀单位构成的化合物，多与单萜类共存于植物挥发油中。

　　(2)单环倍半萜:青蒿素是具有过氧结构的倍半萜内酯，有很好的抗疟活性。

　　联想：青蒿中的高字中，有两个口，为双倍，还有一个口字没有包圆，为一半，所以为倍半萜。

　　薁类:属于双环倍半萜，呈现美丽的蓝或绿色;溶于有机溶剂及强酸，不溶于水。可用 60%～65%硫酸或磷酸提

　　取。 (联想：奥=奥运会，奥运会有五环旗，双环的1倍就是四环了，双环的一半就是一环，那么双环倍半就是

　　五环了。)

　　二萜：是由20个碳原子、4个异戊二烯单位构成的萜类化合物。

　　(1)绝大多数不能随水蒸汽蒸馏。

　　(2)双环二萜

　　穿心莲内酯是穿心莲抗菌消炎的主要成分，临床用于治疗急性痢疾、咽喉炎、感冒发热等。

　　趣味:穿心莲：两人心贴心，是为二萜

　　银杏内酯及银杏总黄酮是银杏叶制剂中治疗心脑血管疾病的主要有效成分。

　　(3)三环二萜：雷公藤内酯类是从卫矛科雷公藤中分离出的具有抗癌、免疫抑制和抗炎等活性。

　　(4)四环二萜 ：甜菊苷(联想：甜和萜谐音)是甜叶菊叶中所含的甜味苷，在医药食品行业广泛应用，但近年

　　来有致癌的报道，美国及欧盟已禁用。

　　二、挥发油

　　(一)概述：挥发油又称精油，是具有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与水不混溶的油状液体。

　　(一)化学组成

　　1.萜类化合物:萜类在挥发油的组成成分所占比例最大，主要是单萜、倍半萜及其含氧衍生物。

　　2.芳香族化合物:多为小分子苯丙素酚类衍生物。

　　3.脂肪族化合物:小分子化合物，如人参挥发油中人参炔醇、鱼腥草挥发油中癸酰乙醛(鱼腥草素)。

　　4.其他类化合物:除以上化合物外，有些中药经水蒸汽蒸馏能分解出挥发性成分，如芥子油、大蒜油等，也常

　　称为“挥发油”。

　　(二)挥发油的通性

　　1.性状:多为无色或淡黄色透明液体，多具强烈特异性嗅味。挥发油在低温下析出结晶，称为“析脑”，析出

　　物称为“脑”，滤去析出物的油为“脱脑油”。

　　2.挥发性:常温下易挥发，涂在纸上不留痕迹，而脂肪油则留下永久性油迹，可与脂肪油区别。

　　3.溶解性:挥发油易溶于各种有机溶剂，不溶于水，高浓度乙醇中全溶。

　　4、挥发油有强的折光性。

　　5.稳定性差所以应低温、密闭、避光保存。

　　6.化学反应:挥发油常含有双键、醇羟基、醛、酮、酸性基团、内酯等结构，能发生相应的化学反应。

　　(三)挥发油的化学常数

　　(1)酸值:代表挥发油中游离羧酸和酚类的含量，以中和1克挥发油中含有的游离酸类成分所需要的氢氧化

　　钾毫克数来表示。

　　(2)酯值:代表酯类成分的含量，以水解1克挥发油中所含酯所需要的氢氧化钾毫克数来表示。

　　(3)皂化值:是酸值和酯值的和。

　　三、含萜类化合物的常用中药

　　(一)穿心莲:含有多种二萜内酯类。其中穿心莲内酯含量最高，为其主要活性成分。穿心莲内酯为穿心莲抗

　　炎作用的主要活性成分，临床用于治疗急性菌痢、肠胃炎、咽喉炎、感冒发热等。

　　(二)青蒿:青蒿所含青蒿素倍半萜内酯化合物，是主要抗疟有效成分。由于青蒿素的水溶性差，通过结构修

　　饰，得到了抗疟效价更高的水溶性青蒿琥酯及油溶性好的蒿甲醚。

　　(三)龙胆:主要有效成分为裂环环烯醚萜苷类化合物，如龙胆苦苷。

　　四、含挥发油类化合物的常用中药

　　(一)薄荷：薄荷主要含挥发油。

　　1.薄荷的主要化学成分及其结构

　　薄荷油中成分主要是单萜类及其含氧衍生物，质量优劣主要依据薄荷醇(薄荷脑)含量的高低定。薄荷醇可

　　作为芳香药，调味品及祛风药。

　　(二)莪术 (联想：我书背半天(倍半萜))

　　莪术含挥发油，吉马酮、莪术醇、莪术二醇、莪术酮为倍半萜类化合物，是莪术挥发油的主要有效成分。

　　莪术油有一定的抗菌、抗癌活性。

　　(三)艾叶：联想：爱妃(艾挥)。《药典》以桉油精(桉叶素)为指标成分，采用气相色谱法进行含量测定。

　　(四)肉桂：联想：肉里有油，佐料桂皮

　　第八节 皂苷类化合物

　　其水溶液经强烈振摇能生持久性的肥皂样的泡沫。

　　一、结构与分类

　　苷元为三萜类化合物则称为三萜皂苷;苷元为螺甾烷类化合物，则称为甾体皂苷。

　　趣味： 三萜皂苷：乌果豆养马

　　乌苏烷型;齐墩果烷型;羽扇豆烷型;羊毛脂甾烷型;达玛烷型：(养马要饲料，所以最后两种为四环)

　　趣味：甾体皂苷：罗一夫变形

　　螺旋甾烷醇;异螺旋甾烷醇;呋甾烷醇型;变形螺甾烷

　　(一)三萜皂苷

　　皂苷元由6个异戊二烯组成，含有30个碳原子。苷元分为四环三萜和五环三萜。

　　1.四环三萜皂苷

　　具有环戊烷骈多氢菲的四环。主要有以下两类：

　　(1)羊毛脂甾烷型:如猪苓酸A。(联想：猪羊毛)

　　(2)达玛烷型：如20(S)-原人参二醇。

　　2.五环三萜皂苷

　　(1)齐墩果烷型 又称β-香树脂烷型。母核上有8个甲基，其中C-4和C-20位各有二个甲基。

　　(2)乌苏烷型：又称α-香树脂烷型或熊果烷型，与齐墩果酸的区别是C-19和C-20各有一个甲基。

　　(3)羽扇豆烷型：E环为五元环，E环的19位有α-构型异丙基。 如羽扇豆醇、白桦醇、白桦酸等。

　　联想：喧哗(扇桦)

　　(二)甾体皂苷

　　1.螺旋甾烷醇和异螺旋甾烷醇类

　　皂苷元由27个碳组成，共有A、B、C、D、E和F六个环。其中E和F以螺缩酮的形式连接。大多数在 3位有羟

　　基。E、F环有三个不对称碳原子。

　　剑麻皂苷元=螺旋甾烷(联想，麻花是螺旋状的)

　　薯蓣皂苷元=异螺旋，(联想：鼠疫)

　　甾体皂苷一般不含羧基，呈中性，又称中性皂苷。

　　2、呋甾烷醇型：如蜘蛛抱蛋皂苷，其最大的特征是 F环开环，均为双糖链皂苷。

　　3.变形螺甾烷：燕麦皂苷 B

　　二、理化性质

　　(一)性状：皂苷分子量大，不易结晶。多苦和辛辣味，对人体粘膜有刺激性。皂苷多具有吸湿性。三萜皂

　　苷多显酸性，甾体皂苷多显中性。

　　(二)溶解性 皂苷极性较大，可溶于水，甲乙醇，难溶于丙酮、乙醚等有机溶剂，在含水正丁醇中溶解度

　　大，因此正丁醇常作为皂苷的提取溶剂。皂苷有助溶性，可促进其他成分在水中溶解。

　　(三)发泡性：皂苷能降低水的表面张力，故水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失。

　　(四)溶血性：制备中药注射液时必须考察溶血性。

　　溶血作用强弱以溶血指数表示：皂苷与红细胞壁上胆固醇结合生成不溶于水的分子复合物，破坏红细胞壁渗

　　透性而崩解。并非所有皂苷均有溶血性(人参总皂苷无溶血性)。

　　(五)熔点与旋光性：无明显熔点，多测得分解点。 甾体皂苷及苷元几乎都是左旋。

　　法等特殊的裂解方法。

　　(七)显色反应

　　1.Liebermann反应(联想：man=男人(心))

　　2.醋酐-浓硫酸反应(Liebermann-Burchard)

　　三萜皂苷——红或紫色 甾体皂苷——蓝绿色

　　联想：心吃醋;强心苷和皂苷都可以有此反应。

　　3.三氯乙酸反应：三萜皂苷加热到100℃显色;

　　甾体皂苷加热到60℃显色。

　　4.三氯甲烷-浓硫酸反应

　　5.五氯化锑反应

　　6.香草醛-硫酸/高氯酸反应

　　三、含三萜皂苷类化合物的常用中药

　　(一)人参：以人参皂苷为指标性成分。

　　1.结构与分类

　　(1)人参皂苷二醇型(A型)

　　(2)人参皂苷三醇型(B型)

　　(3)齐墩果酸型(C型)(联想：C为一半果子)

　　A、B型皂苷元为四环三萜，C型皂苷元为五环三萜。

　　A、B型皂苷元为达玛烷型，A型皂苷元为20(S)-原人参二醇，B型皂苷元为20(S)-原人参三醇。用无机

　　酸水解时C-20的构型易转化为R型。

　　人参皂苷Re为达玛烷型(联想：e=1，一马当先)

　　人参皂苷Ro为齐墩果酸(联想：果子是圆的，如O)

　　(二)三七：三七中主要成分是三萜皂苷类。

　　皂苷大多数为达玛烷型(联想：骑马=七马)，分为人参二醇型皂苷和人参三醇型皂苷。三七对脑缺血后的细胞

　　有一定保护作用。

　　(三)甘草：(甘=苷=干果)皂苷大多数为齐墩果酸型，主要含甘草皂苷，又称为甘草酸。为甘草的甜味成

　　分。《中国药典》将甘草酸和甘草苷(黄酮苷)定为质量控制成分。

　　甘草皂苷水溶液有微弱的起泡性和溶血性。

　　甘草皂苷和甘草次酸都有促肾上腺皮质激素活性，临床用于抗炎药并用于治疗胃溃疡。只有 18-βH型甘草

　　次酸有促肾上腺皮质激素作用。

　　(四)黄芪：主要含皂苷类，黄芪甲苷是其主要成分。临床主要用于心悸、黄疸等证。

　　(五)合欢皮：三萜皂苷是合欢皮的主要成分。多为齐墩果酸型，属于养心安神药。

　　(六)商陆：(香皂=商皂)主要包括三萜及其皂苷类。以商陆皂苷甲(商陆皂苷A)指标成分进行含量测定。

　　商陆小剂量有利尿作用，大剂量反而是尿量减少。商陆皂苷A、C是祛痰成分，并有镇咳平喘作用。

　　(七)柴胡(山里有柴)：为齐墩果酸型，所含皂苷为三萜皂苷。以柴胡皂苷a和柴胡皂苷d 为指标成分对

　　柴胡药材进行含量测定。柴胡具有解热、抗炎、抗病毒、抗惊厥、抗癫痫、保肝作用，临床上主要用于治疗感冒

　　和疟疾。

　　四、含甾体皂苷类化合物的常用中药

　　(一)麦冬：麦冬甾体皂苷主要为螺旋甾烷醇型。以鲁斯可皂苷为对照品，测定麦冬总皂苷含量，麦冬总皂苷对

　　缺血再灌注损伤心肌有保护作用。联想：麦田

　　(二)知母：主要成分为甾体皂苷和芒果苷。以知母皂苷 BⅡ和芒果苷定为质量控制成分。(母字与甾字下面形

　　似)

　　第九节 强心苷

　　强心苷是生物界中存在一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类。 动物中至今尚未发现强心苷类成分，中药

　　蟾酥是一类具有强心作用的甾体化合物，但不属于苷类，属于蟾毒配基的脂肪酸酯类。

　　一、强心苷苷元部分的结构与分类

　　(一)结构(略)

　　(二)分类：

　　根据C-17不饱和内酯环不同，强心苷元分两类。

　　①C-17侧链为五元不饱和内酯环，称强心甾烯类，即甲型强心苷元。强心苷大多数属于此类。

　　联想：甲午战争

　　②C-17侧链为六元不饱和内酯环，称海葱甾二烯类或蟾蜍甾二烯类，即乙型强心苷元。少数苷元属此类。

　　二、糖部分的结构特征及其与苷元连接方式

　　(一)结构特征

　　根据C-2位上有无羟基可以分成α-羟基糖(2-羟基糖)和α-去氧糖(2-去氧糖)两类。α-去氧糖常见于强

　　心苷类，是区别于其他苷的重要特征。

　　1.α-羟基糖

　　2.α-去氧糖：2，6-二去氧糖(D-洋地黄毒糖);2，6-二去氧糖甲醚(D-加拿大麻糖)

　　(二)与苷元的连接方式

　　Ⅰ型：苷元-(2，6-去氧糖)x-(D-葡萄糖)y，

　　如紫花洋地黄苷A。

　　Ⅱ型：苷元-(6-去氧糖)x-(D-葡萄糖)y，

　　如黄甲苷甲。

　　Ⅲ型：苷元-(D-葡萄糖)x，如绿海葱苷。

　　主要以Ⅰ型、Ⅱ型强心苷较多。

　　联想：Ⅲ型结构最简单，Ⅱ型稍复杂，Ⅰ型最复杂。

　　三、强心苷的理化性质

　　一、一般性质

　　(一)性状：C-17侧链β型味苦，α型不苦，对粘膜有刺激性。

　　(二)溶解性：苷元亲脂性较强;苷可溶于水、甲醇等极性有机溶剂。强心苷的溶解性与分子中糖的种类、

　　数目、苷元上羟基的数目、位置等有关。

　　(二)化学性质

　　1.显色反应

　　(1)作用于甾体母核

　　①Liebermann-Burchard反应

　　②Salkowaki反应

　　③Tschugaev反应

　　④三氯化锑或五氯化锑

　　⑤三氯醋酸-氯胺T反应

　　(2)作用于五元不饱和内酯环的反应

　　甲型强心苷产生C -22活性亚甲基，能与活性亚甲基试剂作用而显色，乙型强心苷不显色。

　　①Legal反应：亚硝酰铁氰化钠反应。

　　②Raymond反应：间二硝基苯反应。

　　③Kedde反应：3，5-二硝基苯甲酸反应。

　　④Baljet反应：碱性苦味酸反应。

　　联想：硝酸甘油可以缓解心绞痛，为强心。

　　(3)作用于α-去氧糖

　　① K-K反应(趣味：kiss-kiss 接吻就缺氧)

　　游离的α-去氧糖或α-去氧糖与苷元连接的苷显色， 对α-去氧糖和葡萄糖或其他羟基糖连接的糖或乙酰化

　　的去氧糖不显色。

　　②呫吨氢醇(联想：吨=定量)

　　只要有2-去氧糖即可，可用于定量分析。

　　③对-二甲氨基苯甲醛反应

　　④过碘酸钠-对硝基苯胺反应

　　2.水解反应

　　(1)酸水解

　　①温和酸水解：浓度为0.02～0.05mol/L的酸。

　　只能使Ⅰ型强心苷水解，对苷元影响小，不致引起脱水反应，对不稳定α-去氧糖不致分解。

　　不宜用于16位有甲酰基的洋地黄强心苷类。

　　②强烈酸水解：Ⅱ型、Ⅲ型用此法。3%～5%无机酸长时间加热，可使所有苷键裂解。但常引起苷元结构的改

　　变，形成脱水苷元，得不到原生苷元。

　　③氯化氢-丙酮法： 多数Ⅱ型强心苷。

　　联想：去氧=缺氧(轻)，羟基=枪击(重)，所以、α-去氧糖用温和酸水解，α-羟基糖用强烈酸水解。而

　　且，温和的甘元不脱水，强烈的甘元脱水。

　　2.酶水解：只水解葡萄糖，但无水解a-去氧糖的酶。

　　蜗牛消化酶(一种混合酶)几乎能水解所有的苷键，能直至获得苷元，常用来研究强心苷的结构。

　　四、含有强心苷类化合物的常用中药

　　(一)香加皮 (联想：加=甲，甲型，加薪(心))

　　香加皮中含有强心苷类化合物为甲型强心苷。香加皮有一定毒性，杠柳毒苷是香加皮毒性的主要来源。

　　(二)罗布麻叶：联想：新罗(心罗)朝鲜古国名。所含强心苷主要是甲型强心苷。强心苷是治疗心力衰竭

　　的重要药物，临床上存在的主要问题是安全范围小，有效剂量与中毒剂量接近。

　　第十节 主要动物药化学成分

　　一、胆汁酸类及含该类成分的重要中药

　　(一)胆汁酸的结构特点

　　天然胆汁酸是胆烷酸的衍生物。胆烷酸的甾体母核中B/C环反式稠合，C/D环多为反式稠合，而A/B环有顺

　　反两种稠合方式，顺式稠合称为正系，反式稠合称为别系，如胆酸为正系，别胆酸为别系。

　　在高等动物的胆汁中发现的胆汁酸通常是24个碳原子的胆烷酸衍生物，常见的有胆酸、去氧胆酸、鹅去氧胆

　　酸、α-猪去氧胆酸及石胆酸;而在鱼类、两栖类和爬行类动物中的胆汁酸则含有27个碳原子或28个碳原子，属

　　于粪甾烷酸的羟基衍生物。

　　去氧胆酸具有松弛平滑肌的作用，鹅去氧胆酸和熊去氧胆酸有溶解胆结石的作用，α-猪去氧胆酸具有降低

　　血液胆固醇的作用。

　　(二)胆汁酸的化学性质：

　　胆酸的结构中有羧基，可与碱反应生成盐，与醇反应生成酯。游离胆汁酸在水中溶解度很小，但与碱成盐后

　　则易溶于水。

　　(三)胆汁酸的鉴别

　　1.Pettenkofer反应：蔗糖-浓硫酸反应，所有的胆汁酸均为阳性。 联想：P=pa=怕，别怕，要有胆量、

　　2.Gregory Pascoe反应：硫酸-糠醛反应，用于胆酸的含量测定。G=gan=敢，P=pa=怕，勇敢些，别怕，要有胆

　　量

　　3.Hammarsten反应：铬酸，胆酸显紫色，鹅去氧胆酸不显色。联想：莫哈(ha)我(鹅)(新化土话)莫吓我

　　(四)含胆汁酸类成分的常用中药

　　1.牛黄：牛黄约含8%胆汁酸，主要成分为胆酸、去氧胆酸和石胆酸。《药典》以胆酸和胆红素定为质量控制

　　成分。去氧胆酸是牛黄解痉的有效成分。

　　2.熊胆：主要成分为胆汁酸，熊胆的化学成分为胆汁酸类的碱金属盐基胆甾醇和胆红素。主要有效成分为牛

　　磺熊去氧胆酸，此外还有鹅去氧胆酸、胆酸和去氧胆酸。其中熊去氧胆酸是熊胆的特征性成分和镇痉的主要有效

　　成分。

　　二、含强心苷元成分的常用中药

　　蟾酥：主要成分有蟾蜍甾二烯类和强心甾烯蟾毒类。具有强心苷元的结构，都具有强心苷元母核的颜色反应。

　　强心甾稀蟾毒类具有甲型强心苷的反应如Legal、Raymond、Kedde反应。蟾蜍甾二烯类和乙型强心苷一样不具有

　　这些反应。

　　三、含其他成分的常用动物药

　　(一)麝香:麝香酮(L-3-甲基十五环酮)是天然麝香有效成分之一，具有麝香特殊的香气，为油状液体，难

　　溶于水，易溶于乙醇。对冠心病有与硝酸甘油同样的疗效，且副作用较小。麝香酮为油状液体，难溶于水，易

　　溶于乙醇。麝香的雄性激素样作用与其含有的雄甾烷衍生物有密切关系。(联想：射中十五环。)

　　(二)斑蝥：斑蝥主要含单萜类成分斑蝥素，是有效成分，也是毒性成分。斑蝥中斑蝥素具有抗癌作用

　　(三)水蛭 水蛭素是水蛭的主要有效药用成分，是一含有65个氨基酸的单链多肽，分子量为7000左右。

　　具有抗凝血、抗血栓形成等作用。

　　第十一节 其他成分

　　一、有机酸：一类含羧基的化合物

　　(一)结构和分类

　　1.芳香族有机酸

　　马兜铃酸具有较强的肾脏毒性，现已取消了关木通、广防己、青木香3味中药药用标准。

　　(二)含有有机酸的常用中药

　　1.金银花：具有显著的抗菌作用，普遍认为绿原酸和异绿原酸是金银花的主要抗菌有效成分。

　　3-咖啡酰奎宁酸(又称绿原酸)和3，4-二咖啡酰奎宁酸分别是菌陈利胆有效成分之一及金银花抗菌有效成分之

　　一。

　　2.当归：当归有机酚酸的化学结构，以阿魏酸为指标成分进行鉴别和含量测定。

　　3.丹参;主要分为两类：脂溶性的二萜醌类化合物和水溶性的酚酸类成分。二萜醌类化合物大部分为丹参

　　酮型化合物。酚酸类成分中丹参酸乙是主要成分。

　　4.马兜铃：主要含马兜铃酸类成分。可引起肾脏损害等不良反应。

　　二、鞣质：又称鞣酸或单宁，是一类复杂的多元酚类化合物。这类物质能与蛋白质结合形成不溶于水的沉

　　淀。

　　(一)结构与分类

　　1.可水解鞣质

　　(1)没食子酸鞣质：水解后可生成没食子酸和多元醇，五倍子鞣质为其中的典型代表。(2)逆没食子酸

　　鞣质：水解后可产生逆没食子酸和糖。

　　2.缩合鞣质

　　(二)理化性质

　　1.性状：鞣质多为无定形粉末，具有吸湿性。

　　2.溶解性：鞣质具有较强的极性，可溶于水、甲醇等亲水性溶剂，难溶于乙醚等亲脂性溶剂。

　　3.还原性

　　鞣质是多元酚类化合物，具有较强的还原性。

　　4.与蛋白质作用

　　鞣质可与蛋白质结合生成不溶于水的沉淀。

　　5.与三氯化铁作用

　　鞣质水溶液可与三氯化铁呈蓝黑色或绿黑色。

　　6.与重金属作用

　　鞣质水溶液能与乙酸铅等重金属盐产生沉淀。

　　7.与生物碱作用

　　鞣质可与生物碱结合生成难溶于水的沉淀。

　　8.与铁氰化钾的氨溶液作用

　　鞣质的水溶液与铁氰化钾氨溶液反应呈深红色。

　　(三)除去鞣质的方法

　　1.冷热处理法，2.石灰法，3.铅盐法

　　4.明胶法，5.聚酰胺吸附法 6.溶剂法

　　(四)含可水解鞣质的中药

　　五倍子中的主要有效成分为鞣质。

　　三、蛋白质和酶

　　(一)蛋白质：在碱性溶液中与硫酸铜作用，产生红色或紫红色，称为双缩脲反应，是鉴别蛋白质方法。

　　(二)酶：中药提取为防止酶水解成分，要采取加热、加电解质或重金属盐等使酶失去活性。

　　四、多糖：多糖是由十个以上的单糖通过苷键连接而成的聚糖，过去多作为杂质除去。也有一些具有生物活

　　性：黄芪多糖和人参多糖可增强机体的免疫力;香菇多糖、灵芝多糖抗肿瘤;昆布素治疗动脉粥样硬化。

　　五、蜕皮激素：蜕皮激素是一类具有强蜕皮活性的物质，具有促进细胞生长的作用，能够刺激真皮细胞分裂，

　　产生新的表皮而使昆虫蜕皮，它对人体有促进蛋白质合成的作用。

　　(一)含脱皮激素化合物的常用中药

　　牛膝含有甾体化合物，包括蜕皮激素和植物甾醇等。