执业中药师《中药化学》章节重点：第三章_第2页

　　(三)糖的化学性质

　　1.糠醛的形成反应：

　　单糖在浓酸的作用下，脱去三分子水，生成具有呋喃环结构的糠醛衍生物。多糖先水解成单糖，然后再脱水生成相同的产物。糠醛酸先脱酸，再形成糠醛。

　　2.糠醛衍生物+芳胺/酚类→(缩合)→显色

　　芳胺/酚类：苯酚，萘酚，苯胺等

　　3.Molish反应：样品 + 浓H2SO4 + α-萘酚 → 棕色环

　　4.纸色谱中，层析显色剂常用邻苯二甲酸-苯胺

　　(四)苷键的断裂

　　1.酸催化水解反应：苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。水解反应是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。(书P53)

　　酸水解的规律：

　　⑴ 苷原子不同，酸水解难易顺序：N > O > S > C (从碱度比较也是上述顺序)

　　⑵ 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解

　　⑶ 酮糖较醛糖易水解

　　⑷ 吡喃糖苷中：

　　① 吡喃环C5上取代基越大越难水解，水解速度为：五碳糖 > 甲基五碳糖 > 六碳糖

　　② C5上有-COOH取代时，最难水解

　　⑸ 氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解

　　2,3-二去氧糖 > 2-去氧糖 > 3-去氧糖> 羟基糖 > 2-氨基糖

　　⑹ 构象相同的糖中: a键(竖键)-OH多则易水解

　　⑺ 芳香属苷较脂肪属苷易水解：酚苷 > 萜苷、甾苷

　　2.乙酰解反应：

　　3.碱催化水解和β消除反应

　　4.酶催化水解反应

　　5.氧化开裂法(Smith降解法)

　　(五)糖的鉴定

　　在糖的1H-NMR中：端基质子↑(H1)δ5.0 ppm左右;其它质子δ3.5~4.5 ppm

　　可通过C1-H与C2-H的偶合常数，来判断苷键的构型(α、β)：α构型偶合常数多为3~4Hz，二重峰为钝峰;β构型偶合常数多为6~8Hz，二重峰为尖峰，但一些糖由于结构原因，无法从J值判断构型。

　　苷化位移：

　　糖苷化后，端基碳和苷元α-C化学位移值均向低场移动，而邻碳稍向高场移动(偶而也有向低场移动的)，对其余碳的影响不大，这种苷化前后的化学变化，称苷化位移。

　　酯苷、酚苷的苷化位移：

　　当糖与-OH形成酯苷键或酚苷键时，其苷化位移值较特殊，苷元α-碳向高场位移。