执业中药师《中药化学》章节重点：第九章_第2页

　　(2)强酸水解

　　延长水解时间;同时加压

　　反应特点引起苷元(羟基)脱水;可得到定量葡萄糖

　　(3)盐酸丙酮法水解

　　HCl、丙酮溶液

　　反应物条件：糖分子中有C2-OH和C3-OH

　　可得到原苷元和糖的衍生物

　　显色反应：

　　强心苷颜色反应是由苷元甾核、不饱和内酯环、2-去氧糖三部分产生。

　　⑴ 作用于甾体母核的反应

　　与三萜皂苷元反应类似，如L-B反应、三氯醋酸反应、三氯化锑(或五氯化锑)反应等。

　　⑵ 作用于不饱和内酯环的反应(活性次甲基显色反应)

　　适用对象主要用于甲型强心苷

　　反应原理不饱和五元内酯环，在碱性溶液中双键转位能形成活性次甲基

　　Legal 反应 试剂:硝酰铁氰化钠 深红或兰 lmax470nm

　　Kedde 反应 3, 5-二硝基苯甲酸 深红或红

　　Legal 反应& Kedde 反应鉴别甲型/乙型强心苷，显阳性的为甲型，显隐性的为乙型

　　⑶ 作用于2-去氧糖的反应

　　① K-K反应：

　　具有游离的2-去氧糖、能水解出2-去氧糖的强心苷<苷元-葡萄糖-2-去氧糖 可以水解得到2-去氧糖;但苷元-2-去氧糖-葡萄糖这样的结构只能将苷元水解，得到的是2-去氧糖-葡萄糖>

　　② 对二甲氨基苯甲醛反应：(作为显色剂)

　　样品点于滤纸上，喷试剂，90℃加热30秒，显灰红色斑点

　　③ 吨氢醇反应

　　样品 + 试剂 → 水浴加热3分钟 → 红色

　　4.波谱特征

　　红外光谱由不饱和内酯环产生两个吸收峰

　　特征：在1800~1700 cm-1皆产生两个羰基吸收峰

　　△αβ-γ内酯(甲型) 两个羰基峰

　　△αβ,γδ-δ内酯(乙型)两个峰位向低波数移40cm-1

　　其中，低波数为正常峰;高波数为非正常峰

　　应用：

　　①根据IR可区别甲型和乙型强心苷

　　②依非正常峰因溶剂的极性增强而吸收强度减弱甚至消失的现象，可指示不饱和内酯环的存在。

　　(二)甾体皂苷

　　1.概述

　　甾体皂苷是一类由螺甾烷类化合物衍生的寡糖苷。

　　单子叶植物和双子叶植物均有分布

　　生理活性：合成甾体避孕药和激素类药物。防治心脑血管疾病、抗肿瘤、降血糖和免疫调节等作用。

　　2.分类

　　甾体皂苷的皂苷元基本骨架属螺甾烷的衍生物。 书P291<记命名>

　　①27个碳 ②B/C、C/D环反式 ③C17侧链为β构型 ④C22是E与F环共享的碳以缩酮的形式相联

　　依螺甾烷结构中C25的构型和环的环合状态，将其分为四种类型：

　　1)螺甾烷醇类

　　2)异螺甾烷醇类

　　1&2为差向异构体

　　螺甾烷醇C25位上甲基位于F环平面上的竖键时为β定向，绝对构型为S型，又L型或neo型

　　异螺甾烷醇C25位上甲基位于F环平面下的横键时α定向，绝对构型为R型，又称D型或iso型

　　3)呋甾烷醇类：由F环裂环而衍生的皂苷

　　F环裂解的双糖链皂苷产生的显色反应：A试剂黄色(+)E试剂红色(+)

　　F环闭环的单糖链皂苷和螺旋甾烷衍生皂苷元产生的显色反应：A试剂黄色(+)E试剂不显色(-)

　　4)变形螺甾烷醇类

　　F环为五元四氢呋喃环。天然产物中尚不多见